乙醇與水組成的溶液，當濃度為95.57％時，在1.01×105Pa下，78.13℃時沸騰，沸點是恒定的。對這樣的溶液進行蒸餾，無論怎樣蒸餾，得到的蒸氣中乙醇的含量與溶液中的一致，這樣的溶液稱為恒沸溶液。因此用分餾法只能將乙醇的濃度提高到95.57％，不能制得無水乙醇。

要制得無水乙醇(濃度在99％以上)，通常用工業酒精跟新制的生石灰混合，使水與氧化鈣反應生成氫氧化鈣，然后蒸餾制得。